对7个化学疑难问题的解析及思考

摘要：解析了7个源自学生的疑问：为什么钾密度比钠小，为什么CO2以双键结合而SiO2却是单键，为什么晶体硅能作半导体而金刚石却不能，为什么有叁键结构的N2却不易加成，为什么Fe参加反应先失去最外层电子；为什么SiCl4极易水解而CCl4却不易，为什么P的最高价含氧酸可以是H3PO4而N却是HNO3。解决学生疑问、清除学习障碍的同时，更严谨认识“结构决定性质，性质反映结构”的科学原理。实践表明，解析疑难问题可以激励学生提出问题的兴趣，开阔学生的知识眼界，提升教师积淀深厚的专业功底。

关键词：物质结构；疑难问题解析；化学教学研讨

文章编号：1005–6629（2017）4–0091–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

物质结构与元素周期律是化学重要理论，可帮助学生树立“结构决定性质，性质反映结构”为核心的物质结构观，同时培养学生类比思维和知识迁移能力。“通过研究典型，归纳共性，使得无数复杂、离散的化学知识变得简单、有序。但是，隐藏在共性背后的特性既是教学的难点，也是学生常见的学习障碍，因而不可等闲视之”[1]。特别是在类推失败后，学生本能地想知道：“为什么不能类推？”“为什么会失败？”这就需要教师深入解释其中的化学原理，帮助学生清除学习障碍。

笔者从多年收集疑难问题中，遴选出了7个重现率较高的问题，并尝试从物质结构理论角度进行解释，在帮助学生开阔与发散思维的同时，也深化对“结构决定性质、性质反映结构”规律的认知。

问题1 为什么钾的密度比钠小

通常情况下，同主族的单质的密度随着序数的增大而增大。但在常温下，钠的密度为0.971g·cm-3，钾为0.86g·cm-3。为什么钾的密度反而比钠小？

钠、钾的晶胞属于体心立方堆积（如图1），每个晶胞均含有2个原子。

问题2 为什么CO2中是碳氧双键，而SiO2中却是硅氧单键

CO2中C原子和O原子形成2个双键，而SiO2中Si原子和O原子却形成4个单键。为什么同一主族的最高价氧化物，成键方式会不同？

已知：E（C-O）=358kJ·mol-1，E（C=O）=805kJ·mol-1，E（Si-O）=466kJ·mol-1，E（Si=O）=638kJ·mol-1。假设SiO2具有与CO2相同结构，即形成O=Si=O。则可通过键能近似计算“双键式SiO2”转化为“单键式SiO2”的焓变：ΔrHm=638×2-466×4=-588kJ·mol-1。计算结果表明“双键式SiO2”结构不稳定，Si原子与O原子会通过Si-O单键形成热力学稳定的结构。

同理可算出“单键式CO2”转化为“双键式CO2”的焓变：ΔrHm=358×4-805×2=-178kJ·mol-1。所以C原子与O原子倾向于通过C=O双键形成热力学稳定的结构[2]。

成键方式的差异导致晶体结构不同。在SiO2中，形成Si-O单键后，O原子还剩余一个价键，可再与另外一个Si原子结合，形成无限聚合态——原子晶体。在CO2中，形成C=O键后，O原子已用完两个价键，所以就形成了分子晶体。

问题3 Fe参加反应时，为什么先失去最外层电子，而非能量最高的电子

基态26Fe原子的核外电子排布式是[Ar]3d64s2，Fe2+的核外电子排布式是[Ar]3d6，学生不明白：Fe原子参与反应时，为什么先失去4s上的電子，而不是根据“能量越低越稳定”原则，失去能量最高的3d上的电子？

多电子原子中，电子具有的能量E决定于主量子数n和角量子数l [3]。我国化学家徐光宪教授根据E与n、l的关系，归纳得到一个近似规律：（n+0.7l）值越大，原子轨道能量越高。得出原子轨道能量E的高低顺序与鲍林依据光谱实验测定的结果一致：1s<2s<2p<3s<3p……。徐光宪教授同时还提出：（n+0.4l）值越大，离子轨道能量越高[4]。离子中的3d、4s的（n+0.4l）值分别为3.8和4.0（s，p，d，f的l分别等于0，1，2，3）。因为离子轨道的能量E4s>E3d，所以参与反应时，Fe原子先失去4s上的电子——既是最外层电子也是离子中能量最高电子。

问题4 为什么晶体硅是半导体，而金刚石却不可以导电

金刚石晶体中，每个C原子通过sp3杂化，与相邻的4个C原子形成共价单键，再不断向外伸展形成无限聚合的空间网状结构。由于每个C原子的4个价电子均参与成键，已不存在自由电子，所以金刚石不能导电。可结构与金刚石相似的晶体硅为什么却是半导体？

半导体通常是由于热激发产生价电子和空穴而导电[5]。因为硅原子半径大，对电子的吸引能力弱，少数成键的共用电子在热运动下会摆脱共价键的束缚而成为自由电子，并在原位留下空穴。其他电子在外加电场作用下迁移过来填补这些空穴，同时又留下新的空穴……借助电子和空穴的定向迁移，晶体硅能导电。而在金刚石中，由于碳原子半径小，对共用电子的吸引能力强，共用电子对被牢固地束缚在成键原子周围而无法成为自由电子，所以金刚石不能导电[6]。

问题5 为什么含有N≡N的N2不易发生加成反应

乙炔易发生加成反应，因为C≡C中的π键容易发生断裂。可N2分子中也有叁键，为什么N2却不易发生加成反应？

含π键的化合物性质都较活泼，因为π键容易断裂，具有较强的反应活性，主要原因有[7]：第一，π键是成键轨道“肩并肩”交叠而成，不如σ键“头碰头”重叠的充分，故π键比σ键弱得多。第二，形成π键的电子云聚集在分子平面的两侧，容易受到缺电子试剂的进攻。第三，π键电子云比σ键电子云离核远，原子核对它的束缚力较小，使π键电子云具有较大的流动性，易受外界电场的影响而发生极化。

但N2分子却是一个例外。已知：E（N-N）= 167kJ/mol、E（N=N）=418kJ/mol、E（N≡N）=941.69kJ/mol。说明N≡N键中的E（π）≈387.35kJ/mol>E（σ）。在化学反应时，总是键能较小的化学键优先断裂。所以当N2参加反应时，键能较小的σ键先断裂，而σ键断裂后，π键也难以存在，导致N2分子断裂成两个独立的N原子，所以含有N≡N键的N2不易加成。

问题6 为什么SiCl4极易水解，而CCl4却不易水解

室温下，SiCl4遇水会强烈水解：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl。而CCl4却不容易水解，故实验室可用CCl4萃取溴水中的溴单质。为什么？

共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。硅原子不仅有可供成键的3s和3p轨道，而且还有空的3d轨道。当SiCl4遇到水分子时，具有空轨道的硅原子可接受水分子中O原子提供的孤对电子，形成配位键，同时使原有的Si-Cl键消弱、断裂，所以SiCl4遇水就会强烈水解[8]。

碳原子的L层只有2s、2p轨道，即电正性的碳原子没有空轨道，水分子的O原子无法将电子对给予C原子，所以CCl4不容易水解。

氮元素为什么不能形成H3NO4？第一，N原子的孤对电子可以进入O原子的空2p轨道形成配位键，但N原子却没有空轨道接受O原子的反馈电子对。第二，N原子半径较小，在狭小空间内连接三个羟基，使羟基H原子与另一羟基的O原子距离很近，从而形成较强的分子内氢键（H3PO4分子中也存在分子内氢键）。形成氢键时，两个电负性大的原子越远越好[10]，在大多数情况下，一个连接在X原子上的H原子只能与一个电负性大的Y原子形成氢键，键角大多接近180°[11]（因为距离越远，电子云间的斥力越小）。在N原子周围狭小空间内的三个羟基，会产生强烈的相互排斥，使得H3NO4分子很不稳定，在分子内氢键的作用下脱去H2O分子并形成N=O键，形成图3（a）所示的结构[12]。

中科院院士、数学家林群提出“要培养学生不只会证明，还要会发明，不只会解决问题，还要会提出问题、开辟新的问题”。高中新课程改革也强调要注重培养学生发现问题的能力，培养学生的质疑能力和批判性思维。笔者认为，要达成这些目标，不仅要鼓励学生敢想、敢问，也需要教师能包容各种稀奇古怪的问题，不辜负学生的每个问题。

第一，面对学生提出的古怪刁钻的问题，我们应欣慰他们在学习中能积极发散思维、主动类比，能发挥自己的主动学习的精神。同时更要从保护学生提出问题的兴趣的高度认真解答这些问题，让学生能“满意而来，满载而归”。如果问题超出自身能力，比说声“对不起”更积极的是用一周，甚至一个月去查找资料，形成简明但又不失科学的解析。有时甚至在学生都可能已淡忘自己曾经提出的问题的情况下，依然给出科学解析，向学生表明对自己所提问题的尊重和严谨求真。这也会让学生意识到自己的每个问题都能得到教师积极回应，这又将大大激励他们提出新问题的意愿。

第二，这7个疑难问题也有助于拓宽学生的知识眼界，让学生更深入领悟“结构决定性质，性质反映结构”的科学规律：“共性”源于相似结构，“特性”则因为结构存在差异；物质世界复杂多变，但支配复杂世界的规律却是简明的，找到关键因素这把钥匙就能打开物质世界，窥探物质世界的奥妙与神奇。擁有这些认知与意识，可以增强学生在今后学习中直面未知挑战的信心和勇气。

第三，专业知识是教师自身发展的“本钱”，特别是清楚高中与大学的衔接知识，能帮助我们游刃有余地处理教材和课标、处理高考中的任何问题，轻松自如地解答学生的疑难问题，从而赢得学生的尊重[14]。来自于学生的疑难问题也能倒逼我们克服惰性，不放松对专业知识的再学习，增厚自己的专业知识功底，从而使自己的教学也更自信，更有底气。

通过上述疑难问题，不仅有机会欣赏学生思维的灵动和自由，也让笔者有机会对教学中的学科问题进行上位思考，不至于对化学教学问题的思辨退化成高中的水平[15]。但我们要仔细思量、慎重选择：哪些问题适宜进入课堂教学，哪些问题只宜进行个别解答，以免教学失度，给学生带来不必要的负担。

说明：文中采用的各类常数数据，除已注明的外，均引用自武汉大学等校所编《无机化学（第3版）》。

参考文献：

[1]王后雄.新理念化学教学论[M].北京：北京大学出版社，2009：80.

[2]大连理工大学无机化学教研室编.无机化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2011：433.

[3][8][9][13]武汉大学、吉林大学等校编.无机化学（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1994：77，758～764，575～681，667.

[4][5][11]浙江大学普通化学教研组.普通化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2008：212～215，259，232.

[6]王怀宝.晶体结构相似的金刚石和晶体硅，为何性质不相似[J].化学教学，1984，（3）：24.

[7][10]荣国斌，苏克曼.大学有机化学基础[M].上海：华东理工大学出版社，化学工业出版社，2002：90，2.

[12]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·物质结构与性质（选修）[M].南京：江苏教育出版社，2010：56.

[14]张希彬.实验教学也可以“有思考”[N].中国教育报，2016-06-01，（10）.

[15]编者的话.科学技术及化学学科新发展对化学教学的启示[J].化学教学，2016，（10）：3～6.