光诱导蒸气发生-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定汞形态

摘 要 以紫外光诱导化学蒸气（UVCVG）发生为接口，建立了高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定无机汞、甲基汞的分析方法。对色谱条件、紫外光化学反应还原剂甲酸浓度、紫外光化学反应管长度等系统操作条件进行了优化。在优化的系统条件下，4g/L无机汞和甲基汞的色谱峰高的相对标准偏差（RSD，n＝11）分别为0.72%和0.66%；无机汞和甲基汞的线性范围为0.1～10g/L。用DORM2角鲨鱼肉参考物质验证了方法的准确性，测试结果与推荐值吻合；对沼泽湿地水样中无机汞和甲基汞的加标回收率分别在99%～106%和94%～110%范围内。

关键词 紫外光诱导化学蒸气发生； 高效液相色谱； 电感耦合等离子体质谱（ICPMS）； 汞形态

1 引 言

元素形态信息对阐释其环境迁移行为和生物效应有着重要意义^[1]。化学蒸气发生（CVD）是有毒元素汞的一种高效样品引入方法，它能实现基体分离、提高检出能力^[2]。汞很容易通过硼氢化物、氯化亚锡等还原剂将其转化为冷蒸气（Hg0）。自Guo等^[3]报道紫外光诱导化学蒸气发生（UVCVD）技术，该技术在分析化学中得到了快速的发展^[4]。该体系避免了传统氢化物发生体系还原剂（硼氢化钾/钠）的不稳定性、受过渡元素干扰等缺点，具有试剂毒性小、环境友好等优点^[5]。元素的形态分析主要通过色谱或色谱相关的联用技术实现^[6～9]；在联用技术中使用化学蒸气进样技术，可以实现基体分离，提高进样效率^[10]。

作为电感耦合等离子体（ICP）的气体进样方式，UVCVD不产生氢气，因而不会扰动等离子体（ICP）。基于这一优点，本研究将其作为高效液相色谱（HPLC）电感耦合等离子体质谱（ICPMS）联用的柱后在线接口，实现汞形态分析。2 实验部分

2.1 仪器与试剂

m, 美国Agela Technologies公司）； ElanDRCe型ICPMS（美国PerkinElmer公司）； FIA3110型流动注射系统（中国北京吉天公司）； ZW15S26W型15 W低压汞灯（253.7 nm, 北京光学研究所）；氯化甲基汞标准溶液（德国默克公司）；无机汞标准溶液（国家标准物质研究中心）；DORM2角鲨鱼肉甲基汞参考物质（加拿大国家科学研究委员会）；乙腈（HPLC级）；甲醇（HPLC级）； DirectQ3纯水机（美国Millipore公司）。

2.2 实验装置

图1为系统结构示意图。汞的形态经高效液相色谱泵分离，柱后流出物相由流动注射三通阀与甲酸在线混合，混合液引入到聚四氟乙烯（PTFE）光化学反应管（4.0 m×0.8 mm I.D.×1.0 mm O.D.）中， PTFE管螺旋、均匀地缠绕在低压汞灯外表面，用锡箔将整个光反应单元包裹起来，以提高光通量，消除紫外光泄露；然后用ICPMS雾化气将光化学反应产物推入气/液分离器，产生的汞化学蒸气通过PE管直接引入ICPMS测定。

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2.3 样品预处理

3 结果与讨论

3.1 工作条件的优化

3.1.1 色谱条件优化 液相色谱的流动相通常需选用适当的络合剂与汞化合物反应，使汞形成非极性化合物，由C18（ODS）柱进行分离，以加速流动相的洗脱能力，使色谱峰更加对称。有机改性剂的含量直接影响流动相的极性，进而影响组分的保留行为。实验表明：有机改性剂含量的增加，组分的保留时间明显缩短，但含量过高会导致无法实现基线分离。优化的色谱条件为：5%（V/V）乙腈、60 mmoL/L乙酸铵、0.12% （w/V） L半胱氨酸，以10%甲酸调至pH＝6.9。在此条件下，无机汞（iHg）、甲基汞（MeHg）基线分离较好，没有明显的峰展宽；保留时间分别为2.55和3.45 min，色谱图如图2所示。

3.1.2 甲酸浓度优化 由图3可知：甲酸浓度小于15%（V/V）时，MeHg和iHg的光化学蒸气发生效率随甲酸浓度的增高而迅速增大；甲酸浓度为15%时，达到一个相对稳定状态。本实验选用15%甲酸。

3.1.3 光反应管长度优化 图4为PTFE反应管长度对汞形态混合标准溶液（4 ng/mL）蒸气发生效率的影响：反应管长度小于2.0 m时， MeHg和iHg反应时间不够，信号强度极低；反应管长度在2.0～4.0 m范围内，两种形态汞的蒸气发生效率随管长增加而迅速增大，4.0 m达到最大，且MeHg增加速度大于iHg；反应管长度大于4.0 m时，MeHg和iHg发生效率开始下降，可能是光照时间太长导致副反应增加，降低汞化学蒸气效率。故选用4.0 m长的PTFE光化学反应管