超声波功率与水煤比风化煤腐植酸提取率和含氧功能团的影响

摘要：利用不同功率的超声波对风化煤粉末与氯化钾和氯化铵的混合液以不同比例（水煤比）混合的样品处理15min，以未处理的风化煤样品作为对照，测定处理后的风化煤腐植酸的总提取率，活化率，游离腐植酸含量，以及总酸性基，羧基，酚羟基，和羰基等含氧官能团的含量。结果表明，与对照相比，所有水煤比样品，超声波处理只能显著增加个别样品的总提取率，活化率，游离腐植酸含量（300W，水煤比1：1）。与未处理煤样相比，经超声波处理的绝大部分风化煤腐植酸总酸性基含量增加，而羧基含量降低，50%的样品的酚羟基含量增加。腐植酸总酸性基含量和酚羟基含量在水煤比为0.5：1和2：1时，随着超声波功率的增加呈现先升高后下降的趋势，而在水煤比为1：1，随着超声波功率的增加，腐植酸总酸性基含量则是先降低而后升高。不同的水煤比羧基含量没有规律性。

关键词：超声波功率；风化煤；水煤比；提取率；含氧功能团

1 腐植酸是自然环境中广泛存在的，由动植物残体经过复杂的生物、化学作用形成的一类高分子物质[1，2]。很多研究表明，腐植酸可以促进植物代谢过程，具有提高植物生长过程的多种酶活性，提高叶绿素含量，增强植物抗旱、抗冻、抗病能力，改善作物品质等多方面的作用，因而在肥料加工工业得到广泛应用[3，4]。

目前，我国肥料加工生产企业应用的腐植酸主要来源于褐煤和风化煤。这些腐植酸资源形成年代久远，分子量巨大，且绝大部分与Ca、Mg等金属离子形成腐植酸盐，因而活性极低。目前对于腐植酸的活化，一般多采用化学方法[5]，而对超声波活化腐植酸的研究较少。本论文将风化煤粉末与氯化钾和氯化铵的混合液以不同比例混和后，用不同功率的超声波处理，研究超声波功率和水煤比对腐植酸提取率及含氧官能团含量的影响，为腐植酸活化探索新的途径。

2.2 试验方法

称取一定质量的风化煤样品，放入500mL高颈烧杯中，加入一定量的蒸馏水与氯化钾及氯化铵的熔融态混合液体，搅拌均匀后，放入超声波碳粉分离机处理池中，按照设定功率与时间进行样品处理。处理完毕后，放入烘箱中，使水分完全烘干，待测。在220KHz下，具体设定条件如下：

（1）超声处理功率：200W、250W、300W（2）水煤比：0.5：1、1：1、2：1。

2.3 测定方法

2.2.1 腐植酸含量测定

2.2.1.1 总腐植酸含量-容量法（GB/T 11957-2001）

先用Na4P2O7和NaOH混合碱液从煤样中提取腐植酸；再在强酸性溶液中，用K2Cr2O7将腐植酸中的C氧化成CO2；根据K2Cr2O7消耗量和腐植酸含碳比，计算腐植酸的产率。

2.2.1.2 游离腐植酸含量-容量法（GB/T 11957-2001）

只用NaOH溶液从煤样中抽提腐植酸，其他与总腐植酸含量测定方法相同2.2.1.1。

2.2.2 官能团含量测定

2.2.2.1 总酸性基 （碱溶氯化钡沉淀电位滴定法） 称取50mg试样于离心管内，用0.1mol/L NaOH溶液溶解，随后加25mL 0.1mol/L BaCl2溶液，离心分离，取25mL上清液，用0.1mol/ LHCl标准液作电位滴定，pH为8.4为终点。

2.2.2.2 羧基 （碱溶酸析醋酸钙法） 称取试样0.2000g，加入0.25mol/LC4H6CaO4溶液，于沸水浴上回流2h。然后抽滤，用蒸馏水充分洗涤至中性，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至粉红色。

2.2.2.3 酚羟基（计算法） 酚羟基含量=总酸性基含量-羧基含量

2.2.2.4 羰基（盐酸羟胺法） 取试样0.2000g，加入0.25mol/Lα-二甲基氨基乙醇溶液10mL、0.4 mol/L 盐酸羟胺溶液10mL，70℃水浴上加热回流1h。反应完毕，待冷却后转移到烧杯中，用异丙醇洗涤数次，并将洗液定量转移到烧杯中。在定位滴定仪上用高氯酸标准溶液滴定至pH2.5为终点。

3 结果与讨论

在所有处理中，水煤比为1：2时，风化煤腐植酸的总提取率随着超声波功率的增加而逐渐降低，而水煤比为0.5：1及1：1时，随着超声功率的增加，风化煤腐植酸的总提取率则呈现先降低再升高的变化趋势。这表明，超声波功率与水煤比均能显著影响风化煤腐植酸的总提取率。

3.1.2 不同超声波功率与水煤比对风化煤腐植酸活化率的影响

表3为不同功率的超声波条件下，水与风化煤的不同比例时风化煤腐植酸活化率。结果表明，除了超声波功率为250W时处理15min，水与风化煤的比例为2：1时的腐植酸活化率显著高于未处理煤样（对照）外（P<0.05%），其他均低于对照。

另一方面，当超声波功率为200W和250W时，水煤比为1：2的风化煤腐植酸的活化率显著高于水煤比为0.5：1和1：1的处理。而当以超声波功率300W处理煤样时，水煤比为1：2的风化煤腐植酸的活化率显著降低。这可能是高功率处理风化煤样品破坏了腐植酸的分子结构造成的[8]，但真正的原因有待进一步研究。

在相同的水煤比条件下，不同的超声波功率处理的风化煤样品的腐植酸的活化率没有呈现有规律的变化。

3.1.3 不同超声波功率与水煤比对风化煤游离腐植酸含量的影响

表4为不同功率的超声处理不同水与风化煤的比例时风化煤游离腐植酸含量。表4的结果表明，与未经处理的风化煤腐植酸相比，当水煤比相同时，只有水煤比为0.5：1时，超声功率为200W及250W时的风化煤游离腐植酸含量显著低于对照，其他处理均显著高于对照（P<0.05）。

在相同的超声波功率条件下，风化煤游离腐植酸含量呈现随着风化煤与水的比例的降低而增加的趋势。这可能是由于超声波在水分含量较高的条件下有利于超声波的传导引起的。但真正的原因有待于进一步研究。

XpeHOBa等（1994）在用超声波降解褐煤腐植酸的过程中发现，超声波处理的效果一般随功率增强而提高， 但功率过高会适得其反。张昕等（2002）的研究表明，以超声波处理风化煤腐植酸能够显著提高风化煤中游离腐植酸和水溶性腐植酸的含量，而这中影响与超声波的功率密切相关。高功率超声波处理反而引起风化煤中游离腐植酸和水溶性腐植酸的含量的降低。在用超声波降解污水中腐植酸的研究中，本文表3中结果表明，风化煤腐植酸经超声波处理后，游离腐植酸的最高含量出现在超声波功率为200W时，进一步验证了以上结果。

3.2.2 不同超声波功率与水煤比对风化煤腐植酸羧基含量的影响

表6列入了不同功率的超声波，不同的水与风化煤比例（水煤比）时风化煤腐植酸羧基含量。表6的结果表明，与对照相比，除超声波功率为200W，水煤比为1：1的处理外，其它处理时间和水煤比条件下，超声波处理显著提高了风化煤腐植酸羧基含量。

在相同的水煤比条件下，不同的超声波功率处理的风化煤样品的腐植酸的羧基含量没有呈现有规律的变化。

3.2.3 不同超声波功率与水煤比对风化煤腐植酸酚羟基含量的影响

表7为不同功率的超声波与不同的水与风化煤比例时风化煤腐植酸酚羟基含量。表7的结果表明，与未处理的风化煤样品相比，只有50%的经超声波处理的风化煤腐植酸的酚羟基含量显著增加（P<0.05），且超声波功率为250W，水煤比为0.5：1和2：1时，风化煤腐植酸的酚羟基含量较对照几乎增加了一倍。以上结果表明，适当的超声波功率在一定的水煤比条件下处理风化煤腐植酸能够较大幅度地提高其酚羟基含量。

表7 不同处理的风化煤腐植酸酚羟基含量（mmol/g）

XpeHOBa等（1994）的研究表明，超声波处理不同来源的腐植酸会引起腐植酸总酸性基、羧基和酚羟基含量的变化。刘岩和王雪梅（2003）在研究中发现超声波降解腐植酸的过程中会首先降解成大量有机小分子。超声波处理腐植酸后含氧官能团含量的增加或许是由于这一原因造成的，但真正原因需要进一步研究。

在研究有机物超声波降解的过程中，许多研究者发现被降解有机物的粘性是影响降解效果的主要因素之一，因为有机物溶液粘性一方面影响空化效应的阈值； 另一方面它能吸收声能。当溶液粘度增加时， 声能在溶液中的粘滞损耗和声能衰减加剧，辐射入溶液中的有效声能减少， 致使空化阈值显著提高， 溶液发生空化现象变得困难， 空化强度减弱， 因此， 粘度太高不利于超声降解[9]。在本项研究中，经超声波处理后，无论是腐植酸的总提取率，活化率，游离腐植含量，还是含氧官能团的含量，其最高量均出现在水煤比较高时（1：1或2：1），可能是由于水分含量少时，混合物的粘性大，影响了超声处理的效果。

4 结论

4.1 以一定频率的超声波处理风化煤，能够显著提高腐植酸的总提取率、活化率和游离腐植酸的含量。一定超声波功率下的风化煤腐植酸提取率与处理时加入水的比例密切相关。

4.2 超声波处理风化煤能够显著提高绝大多数风化煤腐植酸的总酸性基、羧基含量和酚羟基含量。

4.3 总酸性基、羧基和酚羟基含量有随着超声波功率增加而降低的趋势。

4.4 经超声波处理后，无论是腐植酸的总提取率，活化率，游离腐植含量，还是含氧官能团的含量，其最高量均出现在水煤比较高时。

参考文献

[1] 郑平. 煤腐植酸的生产和应用，北京：化学工业出版社，1991.

[2] 刘康德。植酸应用领域生产现状.精细与专用化学品，1999，（20）：13～14

[3] Nardi， S.， et al.. Chemical and biochemical properties of humic substances isolated from forest soils and plant growth. Soil Science Society of America Journal， 2000， 64（2）：39～645

[4] Chen， Y.， et al.. Involvement of soluble organic matter in increased plant growth in solarized soils. Biology and Fertility of Soils， 2000， 32（1）：28～34.

[5] 赵春山， 张辉， 郭宗文。硝基腐植酸生产工艺及其生物活性的研究，哈尔滨理工大学学报，2003，8（6）：70～72.

[6] XpeHOBa等。超声波处理褐煤制得的腐植酸的结构组成及生理活性。腐植酸，1994：58～61。

[7] 张昕，林启美，赵小蓉。风化煤的微生物转化：III 预处理对其影响（续完）。腐植酸，2002：6～10。

[8] 刘岩，王雪梅。腐植酸溶液声化学降解过程中的紫外光谱研究。光谱学与光谱分析，2003，23（5）：930～931。

[9] 李春喜，王京刚，王子镐，魏晖，张朝军。超声波技术在污水处理中的应用与研究进展。环境污染治理技术与设备，2001，2（2）：60～69。