生物炭吸附填埋场温室气体试验

材料以提高CH4氧化效率。例如堆肥，但随着时间推移，微生物产生的胞外聚合物会堵塞孔隙阻碍气体扩散[2]。

若能找到一种高孔隙率且含有机质的稳定材料添加到覆盖层中，一方面为CH4氧化菌的生存提供营养物质和生存空间，更好地促进CH4氧化，另一方面能提高气体吸附能力，有效减少温室气体排放。

生物炭是一种由植物或废弃的原料通过热解而成的细颗粒状炭。添加生物炭的土体CH4氧化能力有明显提高[3，4]。生物炭具有较多孔隙，相对较高的比表面积以及炭表面官能团，这些性质使得重金属或者有机污染物在静电作用和离子交换作用下进入炭孔隙中或者吸附在炭表面[5]。因此，生物炭作为覆盖介质可通过甲烷氧化与吸附两种不同作用达到覆盖层温室气体减排的效果，但是有关生物炭对气体吸附鲜有报道。

通过批量吸附试验研究干燥条件下的粉土、纯炭和生物炭改性土在不同甲烷初始浓度下对CH4和CO2气体的吸附能力，并通过对其吸附特性（吸附动力学、等温吸附平衡）的研究更好地理解吸附机理，为后期研究生物炭添加到填埋场覆盖层中温室气体减排提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 材料

试验所用粉土由75%的石英粉、13%石英砂和12%的高岭土人工配制而成，其粒径分布曲线见图1。

粉土中大于0.075 mm粗粒含量为32%，介于25%～50%，所以属于含粗粒的细粒土，而大于2 mm的砾粒含量为零，所以该土属于含沙细粒土。试验所用生物炭以水稻秸秆为原料，在500 ℃条件下热解而成，由南京某秸秆科技公司生产提供。试验所用生物炭均过2 mm筛。其中以粒径大于0.075 mm的粗粒为主，含量超过90%。试验所用生物炭实测比表面积为118 m2/g，相比较高岭土7～30 m2/g的比表面积[6]高1个量级。水稻秸秆的主要成分是纤维素，其主要结构为筛管和导管，这是水稻秸秆生物炭能够具备较大比表面积的主要原因[7]。将生物炭与粉土按干质量比1∶20、1∶10和1∶5分别配制成5%、10%和20%炭改性土，测定相应的物理指标。以20%炭改性土为代表与粉土比较，由表1可知，添加生物炭后增加了改性土的塑性，但却减少了其最大干密度，增加了其最优含水率。

1.2 批量吸附试验

粉土、生物炭以及5%、10%和20%炭掺量的改性土均设置3种不同的CH4初始浓度，依此为3.1%，6.2%和9.4%，共计15组试验。一般情况下，填埋场填埋气中CH4与CO2体积比约1∶1，因此每组试验中的初始CH4浓度与初始CO2浓度相等，即CH4与CO2的体积比为1∶1。

试验前将所有的干燥土样用铝箔包裹密实，然后放入高压高温灭菌锅灭菌，以消除土样中细菌代谢活动产生的影响。利用千分秤称取5 g的灭菌土样，放入320 mL细口玻璃瓶中，用异丁基瓶塞塞紧瓶口，并用生胶带包裹瓶塞与瓶口，防止气瓶漏气。用注射针管从瓶中分别抽取20、40与60 mL空气，并注入同量的CH4与CO2体积比1∶1的混合气体，即可得到不同初始CH4浓度，分别为3.1%、6.2%与9.4%（v/v），并用硅橡胶密封瓶塞上的针孔。试验在25 ℃条件下进行，每组设8个等体积细口玻璃瓶，在注入混合气体后2、4、6、10、20、30、60与120 min分别从设置的8个细口玻璃瓶中抽取气体样本，用气相色谱分析样本中CH4/CO2浓度，每组试验另设一等体积空瓶作初始浓度检验，每组试验重复3次，计算相应的平均值和标准偏差。

2 结果与分析

试验过程中通过测量不同时间点玻璃瓶中CH4/CO2气体平均浓度，根据气体的平均浓度变化量即可计算得到试验材料CH4/CO2平均吸附量随时间的变化关系。CH4初始浓度3.1%条件下，粉土CH4/CO2平均吸附量随时间的变化关系见图2。粉土对CH4吸附的实测平均吸附量维持在0.001 mol/kg左右，相對偏差范围39%～79%，吸附量波动程度较大，随时间变化规律不明显。这可能是因为粉土自身并不具备吸附CH4气体的能力。而对吸附CO2气体亦是如此，平均吸附量维持在0.002 mol/kg左右，相对偏差达到20%～60%。当CH4初始浓度增大到9.4%，两种气体短时间内即能趋向吸附平衡，且平衡时吸附量并没有太大变化。

20%炭掺量的土体在CH4初始浓度3.1%时CH4/CO2平均吸附量随时间变化关系见图3。由图3可以看出，相同CH4初始浓度条件下，添加有生物炭的土体CH4/CO2平均吸附量有明显的提高，分别为0.004和0.013 mol/kg，吸附量变化量高出标准偏差一个量级，试验结果理想。

3 吸附动力学

3.1 吸附动力学模型

吸附动力理论通常是描述从吸附开始到吸附平衡的过程，包括本征动力学和表观动力学，本征动力学是基于机理模型建立方程；而表观动力学是通过经典吸附公式或经验公式关联，既能反映一定的反应机制，更能采用统一模型描述这种动态吸附过程。常用的模型有准一级动力模型、准二级动力模型等。

准一级动力学模型基于假定吸附受扩散步骤控制，其吸附速率方程如公式（1）所示[8]：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t （1）

准二级吸附动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，其速率方程如公式（2）所示[8]：

t/qt=1/k2q2e+t/qe （2）

式中，qt表示吸附t时刻时的单位吸附量（mol/kg），qe表示单位平衡吸附量（mol/kg），k1为准一级吸附动力吸附常数（kg/mol/min），k2为准二级吸附动力吸附常数（kg/mol/min）。分别运用公式（1）和公式（2）对吸附批量试验数据进行非线性拟合，即可得到平衡吸附量qe以及动力吸附常数k1、k2。

以20%炭改性土为例，分别运用两种吸附模型不同CH4初始浓度作用下吸附CH4/CO2得到的结果见表2。相对准一级动力吸附，准二级吸附模型更适合描述改性土的CH4/CO2吸附过程，其相关系数R2>0.78。说明两种气体在改性土中的吸附过程中扩散不是控制步骤，准一级动力模型描述多种因素影响，但由单一因素主导吸附过程，能较好拟合快速吸附阶段，也就是曲线前半段。而准二级动力模型不仅能拟合快速吸附阶段，而且能较好拟合缓慢吸附阶段。李瑞月等[9]认为快速吸附阶段主要是炭表面吸附位点上吸附作用，缓慢吸附阶段则是分子扩散到炭孔隙中，以及在表面官能团化学结合共同作用下，被炭孔隙中吸附位点捕获。不同炭掺量的改性土的CH4吸附准二级动力方程拟合度均高于其准一级吸附动力方程拟合度，炭掺量5%、10%、20%的改性粉土的CH4准二级动力拟合度范围分别为0.431～0.638、0.659～0.895、0.787～0.892。由此可见，随着炭掺量的增加，准二级动力拟合度也在增加。炭掺量的增加，试验实测值相对偏差减小，实测CH4平均吸附量随吸附时间增加，并最终趋于平衡状态的规律也更加明显，因此动力方程的拟合度也得到提高。对粉土吸附气体过程进行拟合，结果表明拟合效果欠佳，得到的平衡吸附量与实测吸附量很接近，考虑到试验偏差的原因，更主要的是粉土自身颗粒相对密实，孔隙率低，气体分子扩散受阻，导致吸附量相比纯生物炭吸附量更少。

3.2 吸附动力参数分析

利用准二级动力方程拟合得到的不同炭掺量的改性土在不同CH4初始浓度下CH4/CO2平衡吸附量见图4、图5。

首先，不论是CH4还是CO2，纯生物炭以及生物炭改性土气体吸附的最终平衡量均随CH4（或者CO2）初始浓度的增大而增大。这是因为吸附平衡通常是指吸附速率与脱附速率相等，气体浓度越大意味着单位体积内气体的分子数越多，气体分子与吸附剂表面碰撞的机会也越大，从而被固体表面的吸附位点捕获的几率也越大。而随着气体浓度增大，粉土的平衡吸附量没有明显变化。

其次，考虑炭掺量对吸附的影响，相同的初始浓度条件下，生物炭的CH4平衡吸附量比粉土高出约25倍，CO2的平衡吸附量比粉土高出约40倍。相对于粉土而言，生物炭的多孔性和较高的比表面积使其对气体有着更好的吸附性。在初始CH4浓度为9.4%时，炭掺量5%、10%和20%的生物炭改性土的CH4平衡吸附量比粉土的CH4平衡吸附量高出约1.8、4.0和6.0倍；而与其对应的CO2平衡吸附量相对粉土高出约2.5、4.3和9.3倍。可以看出随着炭掺量的增大，改性土的气体平衡吸附量也逐渐增大。

讨论了吸附质的气体平衡吸附量随气体初始浓度以及炭掺量变化关系后，比较CH4、CO2两种被吸附气体的平衡吸附量可知，生物炭及其改性土CO2吸附量始终要比CH4的平衡吸附量要高出很多。Yaghoubi[3]在研究粉质黏土、木头生物炭及其改性黏土的CH4和CO2吸附能力时也表现出这一结果。CO2虽为非极性物质，但其带有一定极性的四极矩，从而具有一定极性，而CH4不具有极性，因此炭的表面极性更有利于炭对CO2的吸附[10]。Lemcoff等[10]研究还发现活性炭表面含氧官能团不利于CH4的吸附，而含氧官能团的存在能够增加CO2的吸附。Lehmann等[11]利用近边X射线吸收精细结构技术（NEXAFS）研究了生物炭的纳米级微观结构，发现生物炭外层含有各种羧基和酚的富氧官能团。由此分析，生物炭表面含氧官能团可能有利于CO2吸附而不利于CH4吸附，所以本试验中的生物炭及其改性土的CO2吸附量大于其CH4吸附量。

4 等温吸附模型

在相同的吸附条件下，固体对气体的平衡吸附量与吸附平衡时固体上方该气体的分压存在一定的关系，这种关系常用等温吸附模型来描述，将采用应用最为广泛的Langmuir等温吸附[8]分析纯炭及其改性土的等温吸附过程。根据准二级动力方程拟合得到的不同CH4初始浓度下的CH4和CO2平衡吸附量，通过理想气态方程换算得到CH4和CO2平衡分压，利用Langmuir等温吸附模型对平衡分压与平衡吸附量的关系进行非线性拟合，可以得到粉土、纯炭及其改性土的CH4和CO2的最大吸附量。

式中，qe表示单位平衡吸附量（mol/kg），q0为单位最大吸附量（mol/kg），Pe为平衡分压（kPa），b为模型相关系数，相同的q0，平衡吸附量随平衡分压的变化越快，达最大吸附量需要的平衡分压就越小。

利用Langmuir等温吸附模型对平衡分压与平衡吸附量进行非线性拟合得到的结果，拟合参数见表3。

分析等温吸附拟合得到的结果，以CH4气体为例，改性土CH4最大吸附量随炭掺量增大而有所提高。20%炭改性土的最大CH4吸附量0.012 mol/kg，取100 kg改性土（由16.7 kg生物炭和83.3 kg粉土组成）最大能吸收1.2 mol CH4气体，其中生物炭贡献0.9 mol，剩下的均有粉土吸收，每千克粉土能吸收0.003 6 mol CH4气体，比较批量试验得到的粉土吸附量0.001 mol/kg，粉土的CH4吸附能力提高了3倍，这可能是生物炭的掺入改变了粉土的密实度，增加了粉土接触CH4气体的比表面积。CO2气体的最大吸附量的有关规律与CH4类似，不再赘述。从拟合效果来看，Langmuir等温吸附模型适合用来描述生物炭和改性土的CH4和CO2过程，这有利于进一步探究气体的吸附解吸行为，实际应用生物炭改性土覆盖填埋场表层时，若已知覆盖层中实测CH4气体的平衡分压，则可以利用这一等温吸附模型直接推算该气体分压下，这种掺有生物炭的覆盖层CH4或CO2的最大吸附量。

5 小结

通过开展批量吸附试验研究生物炭改性土在不同CH4初始浓度下的CH4/CO2吸附特性，试验结果如下。

1）准二级动力方程较好地描述CH4/CO2在生物炭及其改性土的吸附过程，包含快速和缓慢吸附两部分，生物炭及其改性土吸附CH4/CO2是由表面吸附和颗粒内扩散联合控制。

2） 粉土的最大CH4和CO2吸附量约为0.001和0.002 mol/kg。生物炭及其改性土的CH4和CO2平衡吸附量均随初始浓度增加而增加，且符合Langmuir等温吸附模型。

3）随着炭掺量的增加，生物炭改性土的CH4和CO2的吸附能力均得到提升，生物炭的多孔结构及其具有较高的比表面积是改性土吸附能力得到提高的主要原因。

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