钛种植体表面改性常用方法及其研究进展

与其它医用金属材料相比，纯钛生物相容性好、质量轻、来源丰富，且具有较优越的机械性能，是临床中硬组织和器官替换常用的生物医用金属材料之一。然而纯钛主要成分终究与骨组织截然不同，作为生物惰性材料，植入体内后，与骨之间的结合只是一种机械性嵌合，不能形成化学性结合。因此为了缩短种植期，赋予纯钛种植体更优异的生物学性能，对纯钛表面进行改性，改善其生物学性能，更好的适应临床的需要，日益受到人们的重视。

在生物医学领域中，表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生物学性能(包括生物相容性和生物活性)。近年来对纯钛表面改性的研究较多，改性方法也多种多样，但各种方法究其本质来说无外乎是改变了纯钛的以下几种特征。

1

纯钛表面形貌和粗糙度的修饰

主要是通过物理或化学的方法使纯钛表面的形貌和粗糙度发生改变，控制材料表面粗糙化，方法主要有。

1.1

机械与微机械加工方法

以精密的机械加工方法在材料表面制作出数百微米级别的种植体螺纹、台阶、孔洞及槽沟等；而利用微机械及微刻蚀表面加工技术可以在材料表面加工出尺度在3～10um深度且距离和形状均可以精确控制的微型粗化表面，但成本较高。

1.2等离子喷涂方法

目前广泛应用的一种方法，指采用超过10000℃的等离子焰高温在真空下将涂层材料的粉末加热呈熔化状态，以高速气流喷射到纯钛种植体表面形成粗化的钛表面。等离子喷涂制备速度快且条件丁艺成熟，但是设备昂贵，不适合喷涂多孔金属表面。且涂层与基体的粘结强度低(剪切强度10～20 MPa)，其长期稳定性较差，涂层在体内易脱落磨损，对周围细胞可产生不良作用。

1.3喷砂及酸蚀表面　主要以化学侵蚀的方法，提高表面的微观粗糙度。采用TiO₂或Al₂O₃喷砂的方法可以造成粗化的钛表面，成本较低且不改变原种植体的设计，但是该技术会造成尖锐的棱角，钛离子溶出率的增加。以HCI、HF、草酸等对纯钛表面进行酸蚀的方法也可以形成微粗糙表面。而近年来研制出的改良喷砂技术，是将喷砂和酸蚀结合，获得了以大的喷砂形貌为基础、以无数二级微米级窝洞为主要特征的一种表面形式，收到了良好的骨结合效果。

1，4涂层粗化技术　是在纯钛种植体表面以化学或电化学的方法制备涂层，并使该涂层具有粗糙的表面，而提高种植体粗糙度的方法，如各种生物陶瓷涂层等，常用的方法有阳极氧化法、电化学沉积法等。所获得的涂层表面多为粗糙多孔的结构，有利于骨细胞的附着。

2　提高纯钛表面耐磨性、耐蚀性的方法

主要是改变纯钛表面结构，形成一层耐磨性、耐蚀性较强的涂层，通常采用离子注入的方法在钛表面注入C、N、O元素，形成金刚石碳化物涂层、氮化物涂层和氧化物涂层等。

2.1

金刚石涂层法　金刚石和类金刚石涂层具有极大的硬度，优良的热传导性，低的摩擦系数，而且耐磨、耐蚀性和生物相容性都很好，是纯钛较理想的耐磨耐蚀涂层。多采用微波等离子化学气相沉积技术方法，以CH₄、H₂的混合气体为原料，一定直径的石英玻璃管为沉积室，利用微波辉光放电，在纯钛表面上制备出高质量碳化钛金刚石薄膜，但不足之处是生长速度较低，难以扩大实验装置，不容易生长出尺寸更大的金刚石薄。

2.2　氮化物涂层法　钛的氮化物涂层同样具有很高的耐磨耐蚀性能且摩擦系数低，生物相容性和化学稳定性好。主要通过离子氮化或氮离子注入等方法在钛表面形成氮化钛涂层，可以显著改善纯钛表面耐磨耐蚀性能和提高种植体的使用寿命。可采用方法为：辉光等离子氮化处理法、等离子辅助化学气相沉积法和物理气相沉积法等，

2.3　氧化物涂层法　是在纯钛表面制备的活性二氧化钛(TiO₂)涂层，其耐磨、耐腐蚀性强，生物相容性好，并具有生物活性。可体外诱导磷灰石形成。常采用的处理方法为阳极氧化法、溶胶一凝胶法、微弧氧化法等。

3　钛表面生物活性改性方法

主要是在纯钛表面涂覆活性涂层或对纯钛表面进行活化改性，在钛表面形成活性涂层，从而使纯钛种植体具备生物活性，诱导骨组织形成。按照其研究思路主要分为以下三类。

3.1　表面涂覆法　是以物理、化学或其他方法，纯汰表面形成的一层具有一定厚度的覆盖层，涂层多采用羟基磷灰石(HA)生物玻璃、磷酸钙陶瓷等活性材料。它既保持了纯钛良好的机械性能，又具有HA的生物相容性、稳定性和骨引导作用，但HA也存在着耐磨耐蚀性差，在机体环境下易溶解崩裂的问题。常采用的表面处理方法有。

3.1.1

等离子喷涂法　为目前工艺较成熟、应用较普遍的一种方法，它是利用两直流电极间产生的电弧使通过电极间的气体电离而形成高温热等离子体，将HA粉末导入超高温的等离子火焰中加热熔融，并以高速气流喷向钛金属表面，快速凝固后形成涂层。该制备速度快且条件工艺成熟，涂层均匀，重复性好，适合工业化生产。缺点是设备昂贵，不适合喷涂多孔金属表面，且涂层与基体的粘结强度低，其长期稳定性较差。

3.1.2　溶胶一凝胶法

是指采用胶体化学原理实现基材表面改性或获得基材表面薄膜的方法。主要工艺过程是将溶胶液涂抹在钛基上凝胶化形成凝胶膜，再经烧结形成HA涂层。主要特点是：制备温度低，可制备高纯度、高均质涂层，其成分可精确控制，但是生产周期长，成本高，收缩性大易变形。

3.1.3　电化学沉积法　是利用电化学原理制备HA涂层的一种方法。是在一定的阴极电位、温度和pH值下，经电沉积在钛表面获得均匀、多孔、无取向的HA涂层。该方法能在形状复杂的表面和多孔基体上获得均匀的涂层。该涂层的厚度、孔隙率、晶体形态等均可通过电流、电压、溶液pH值等工艺参数改变来调整，但该方法受到的影响因素较多，不易控制，并且仍存在与基体结合强度不高的问题。

3.2表面氧化法

纯钛在自然条件下表面可氧化形成一层几纳米厚的TiO₂薄膜，该薄膜是生物惰性层，生物活性差。通过适当的处理。对纯钛表面进行活化改性，可制备活性TiO₂涂层，该涂层耐磨耐蚀性强，并具有生物活性，可促使与骨组织间形成化学性结合。常用的纯钛表面氧化物活化方法有。

3.2.1

碱热处理法　是一种化学处理方法，其机理主要是钛表面在NaOH溶液中可形成一层有生物活性的多孔网状的钛酸钠凝胶，再经水热处理后将其转变成锐钛矿型的TiO₂层。该层氧化膜较致密，可以增强钛的耐磨耐蚀性，增加植入体的化学稳定性和使用寿命，体外模拟体液实验也证实锐钛矿型的TriO₂层具有生物活性，可诱导磷灰石沉积的形成。但该方法获得的TiO₂涂层较薄，存在结合强度低的缺点。

3.2.2　微弧氧化法　是近年来在阳极氧化基础上建立起来的一项在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，其过程机制包括热析出、元素扩散、等离子化学反应和电泳效应等。对钛及钛合金表面施以微弧氧化处理，可将表层的Ti原子转化为内层致密、外层多孔的稳定的TiO₂活性陶瓷层，有利于提高钛植入材料的生物活性，改善其耐磨耐蚀性。

3.3　复合涂层法　是将表面涂覆与表面氧化相结合的方法，先对纯钛表面进行氧化处理。获得活性TiO₂涂层，然后在TiO₂涂层表面涂覆沉积HA涂层，从而制备出HA／TiO₂复合涂层。这种复合涂层既利用了表层HA的生物活性，有利于与骨组织间的早期结合，提高结合力，又利用了内层致密TiO₂层的耐磨耐腐及抑制离子释放的作用，保证了种植体在机体内的稳定性，有效提高了种植体的成功率，但这种复合法于同时采用两种技术相结合，受到的影响因素较多，两种涂层间界面易出现脱落的可能，这些问题都有待于进一步的研究来加以解决。常用的方法有：预阳极氧化和水热沉积复合法制备HA／TiO₂复合涂层、微弧氧化和电泳沉积法联合制备HA／TiO₂复合涂层、微弧氧化和溶胶一凝胶法联合制备HA/TiO₂复合涂层等。

综上所述，对纯钛表面进行改性的方法很多，本文列举的只是其中的主要方法，并不全面，而以上列举的很多处理方法也都还在不断的发展和完善中。虽然改性的方法很多，但由于涂层与基体间热膨胀系数的不匹配以及杂质相的生成，可引起涂层与基体结合强度的降低和生物活性的下降，降低了种植体使用寿命。因此，目前在对纯钛表面改性的研究中，研究的关键主要在于如何确保钛表面涂层的生物活性和提高种植材料基体与活性涂层间的结合力。